时间：2022-11-04 09:46:43 点击：81
摘要：光伏封装胶膜是太阳能光伏组件的核心材料之一，直接影响到组件的使用可靠性和寿命。本文介绍了EVA胶膜配方中助剂的主要类型以及它们的作用原理，详细阐述了各种助剂通过参与或竞争自由基反应对胶膜硫化的影响以及助剂之间的相互作用对胶膜性能的影响。 1.前言 全球碳中和背景下，光伏将引领全球能源革命，成为全球未来电力来源的重要能源之一。今年2月份以来，俄乌局势的巨大变化更是引发了欧洲能源危机，将进一步加速全球能源转型，加快布局以光伏为代表的可再生能源，减少对化石能源的依赖。封装胶膜作为光伏组件的核心材料，对电池片起保护作用，使其不受外部环境的影响，保证发电可靠性和延长组件使用寿命。光伏封装胶膜主要是一种以EVA或POE树脂为原料，通过添加适量的交联剂、助交联剂、偶联剂、抗老化助剂以及其他辅助助剂，经充分混合吸收后，通过熔融挤出，利用流延或压延工艺制备得到的双面压花薄膜材料。近几年，随着新型N型Topcon和HJT电池的逐步推广使用，虽然具有更高水汽阻隔率、更好抗PID性能的POE胶膜和EPE胶膜受到了广泛的关注并小规模使用，但是POE胶膜存在的生产效率低，硫化速率慢、助剂析出、打滑等问题以及EPE胶膜存在的助剂迁移、相容性差异、硫化速率差异、厚度均匀性控制等问题仍然是行业面临的技术难点，也限制了它们的大规模的应用。与此同时，为了满足组件更高的可靠性和寿命要求，EVA胶膜也在不断地进行配方优化和改进，来改善EVA胶膜的综合性能，努力的方向包括降低湿热老化产生的醋酸、减小老化黄变、更高的体积电阻率、降低水汽透过率等方面。鉴于EVA胶膜的使用广泛性，本文主要介绍EVA胶膜的配方设计及基本原理。 2.EVA树脂 EVA全称为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，由乙烯单体和醋酸乙烯酯单体（简称VA）通过自由基共聚而成，VA单体的插入改变了聚乙烯的结晶能力、极性、力学性能等。因此VA含量和熔融指数（与分子量大小有关）是影响EVA树脂特性的两个重要参数。相同的熔融指数下，VA含量越高，通常EVA树脂的弹性、柔软性、相容性和透明性越好，同时也更容易在交联剂引发下发生交联反应，因为交联剂热分解产生的自由基更容易进攻VA单元叔碳上的氢原子；而VA含量减小时，EVA树脂的结晶性提升，极性下降，性能将逐渐接近于聚乙烯，刚性和电绝缘性随之增强。光伏封装胶膜用EVA树脂的VA含量通常要求是28-33%，目前已经大规模商业化的EVA光伏料以VA含量为28%使用最广泛。当VA含量一定时，随着熔融指数提高，EVA软化点下降，加工性和表面光泽将得到改善。考虑到加工和硫化特性，目前商业化透明EVA胶膜主要使用熔融指数为25或28g/10min的EVA材料，而白色EVA胶膜则主要使用熔指指数15或20g/10min的EVA材料，这是由于钛白粉的加入会提高混合体系的熔融指数。除以上两个指标外，光伏级EVA树脂还要求严格管控晶点、杂质、离子数量等，进而确保所制EVA胶膜具有高的透明性和体积电阻率。光伏级EVA树脂生产厂家主要有新加坡TPC、韩华道达尔、江苏斯尔邦、联泓新材、宁波台塑、杜邦等，国内产能约占全球45%，加上江苏斯尔邦、浙石化、台聚等新建产能的释放，预计未来国内产能占比将提升至60%以上。 3.交联剂 交联剂是光伏封装胶膜所有助剂中最重要的一种，直接影响到胶膜的硫化速率、交联度、透光率、老化、黄变等特性。它是一类有机过氧化物，在热引发下会裂解产生烷氧自由基，进而夺取大分子链叔碳上的氢原子，形成大分子自由基，相邻大分子自由基可以通过偶合终止使两者交联在一起，而大量大分子自由基间的偶合终止则可以获得交联体系。上述自由基引发的交联反应发生在光伏胶膜层压过程，通过内部形成交联体系可以提高胶膜的透光率、耐热性、抗老化性等。交联剂的活性通常以热分解半衰期来表示，活性过高的交联剂容易在流延制膜过程中提前分解并诱导形成微凝胶，影响工艺稳定性，同时在层压时也容易短时产生大量烷氧自由基，导致局部初级自由基浓度过高引发内部偶合终止，进而减少从EVA或POE大分子链上脱氢获得的大分子自由基，导致制品交联度不达标；而活性过低的交联剂在胶膜层压过程硫化速率慢，交联不完全，残留多，这些残留的交联剂还会加速胶膜老化黄变以及氧化银栅线产生蜗牛纹现象。 因此选择活性与组件交联固化时间相匹配的交联剂非常关键，叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯（TBEC）是目前EVA胶膜中最常用的有机过氧化物交联剂，其半衰期t1/2=1min的温度为166oC，确保了其在流延成膜过程不发生分解，而在胶膜层压过程可以持续快速地产生烷氧自由基，引发交联反应，且分解完全，残留少。根据配方设计需要，通常交联剂的添加量为0.5-1.2%，添加量少，不仅硫化速率慢，交联度也不达标，而添加量过大则容易导致硫化速率过快，起始硫化时间短，来不及排气，同时固化后的胶膜质地偏硬，内部交联剂残留多。 目前，随着组件生产效率要求越来越高，对胶膜的硫化速率也提出了更高的要求。为了实现胶膜在交联度符合要求的同时具备更快的硫化速率，有种解决方案是将某种高活性交联剂和TBEC按比例复配，形成双固化交联体系，可以在不影响层压排气的同时，使胶膜在硫化起始后更加持续均衡地分解产生自由基，加快交联速率，减少交联剂残留。 在实际熔融挤出制膜过程中，需要特别注意因交联剂受热分解引起的EVA大分子链交联反应，因此螺杆机筒与物料作用的剪切热要及时耗散，防止因局部剪切热过大引起交联，引起设备故障或制品不良。此外，每次生产停机前，最好用白料进行冲洗，防止内部积存的交联剂在设备长时间升降温过程发生热分解，产生大量交联的凝胶块，带来不必要的麻烦。 4.助交联剂 助交联剂是一类多乙烯基的交联分子，具有优先夺取过氧化物交联剂热裂解产生的烷氧自由基的能力，并作为EVA大分子链间的桥连分子，参与交联反应，有效减少烷氧自由基间的偶合终止并延长自由基寿命。因此，助交联剂的加入可以增大硫化起始时间，便于层压过程充分排气，而硫化反应一旦开始，前期被稳定的大量自由基将快速引发大分子间的交联反应。另一方面，由于自由基寿命获得延长，因此它们可以有更大的几率参与交联反应，从而使体系更快地实现较高的交联度。 三烯丙基异氰脲酸酯（简称TAIC）因其可使胶膜具有较快的硫化速率和更高的交联度，是目前EVA胶膜中最常用的助交联剂，通常添加量在0.4-1.2%。但TAIC的熔点大约25oC，在使用过程中易受低温环境影响而凝固结晶，从而给实际生产和工艺上带来诸多不便，需要对工艺设备和管道进行加热保温防止堵塞，同时也使助剂配液自动化难以有些实现。因此，寻找可以替代TAIC的助交联剂也是胶膜行业的重要研究课题。目前，也有一些新型的助交联剂如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）系列助交联剂、多乙烯基硅烷系列等正在被验证和使用。虽然这些助剂都可以很好地解决因低温结晶引起的管道堵塞问题，但因为硫化速率，交联度和制品性能等问题，目前还不能完全替代TAIC，可以部分替代TAIC进行复配产生协同作用。 5.偶联剂 光伏胶膜用偶联剂主要是硅烷类偶联剂，其作用是提高胶膜与背板或玻璃之间的粘结力，避免湿热老化过程两者之间的脱层分离。硅烷偶联剂分子含有两种特征基团，烷氧基和有机官能基团，其中烷氧基部分可与光伏玻璃或背板上的羟基等发生反应，有机管能基团部分则可与树脂基体发生共价键合反应或与其具有优异的相容性，从而作为桥连分子提高胶膜与玻璃或背板之间的结合力。根据有机官能基团是否含有乙烯基，又可以分成含乙烯基和不含乙烯基的硅烷偶联剂，其中含乙烯基硅烷偶联剂在胶膜中使用最广，不含乙烯基的硅烷偶联剂与其进行复配在胶膜配方设计中也有被采用。常见的用在光伏胶膜上的乙烯基硅烷偶联剂主要有KH570、A171、A172、A151等，根据反应活性的不同，用量通常在0.1-0.6%之间。乙烯基的存在使得它们在胶膜热固化过程，一方面可以参与竞争烷氧自由基，另一方面也可以与EVA大分子自由基进行反应，这两方面的反应均消耗了一部分本来可以参与大分子交联的自由基，导致胶膜硫化速率变慢以及交联度减小。乙烯基硅烷偶联剂的接枝反应活性主要与电子效应和空间位阻效应有关，因此不同乙烯基硅烷偶联剂的接枝反应活性具有差异性，如KH570的接枝活性大于A171大于A151，它们对胶膜的硫化起始时间和硫化速率也具有不同的影响，配方开发过程应根据实际的硫化参数、交联度和结合强度等选择合适的硅烷偶联剂或调整添加量。此外，在某些情况下，如某种乙烯基硅烷偶联剂对胶膜的硫化参数影响较大，但希望进一步提高结合强度，也可以复配少量低接枝活性的乙烯硅烷偶联剂或者不含乙烯基的硅烷偶联剂。 6.抗氧剂 高分子热氧化过程一般认为是按照自由基链式反应进行的，在氧气的参与下，该过程会产生对高分子氧化断链最具危害性的两种中间产物，过氧化自由基和氢过氧化物。引入抗氧剂的主要作用就是消除这两类中间产物，阻断或抑制高分子的自由基链式反应。抗氧剂主要分受阻酚类和亚磷酸酯类：受阻酚类抗氧剂含有活性酚羟基，可以捕捉过大分子链因受热氧化产生的高能过氧化自由基或由其次生的烷氧自由基，阻断氧化链式反应；亚磷酸酯类抗氧剂则主要用来消除次生副产物氢过氧化物。值得说明的是，亚磷酸酯类抗氧剂容易水解生成磷酸酯，因此它们在制品中很难起到长期稳定作用，通常作为加工过程的保护助剂使用，但是这些生成的磷酸酯又可以将酚氧自由基还原为受阻酚，实现受阻酚抗氧剂的再生，这是很多高分子抗氧配方中通常将两者复配使用的主要逻辑。常见的受阻酚类抗氧剂主要有抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076等，亚磷酸酯类抗氧剂主要有抗氧剂168、抗氧剂626、TNP、TPP等。研发人员在配方设计时要根据抗氧剂与树脂基体的相容性、加工温度匹配性和稳定性来合理选择合适的抗氧剂。 EVA材料中含有酯键，容易发生热氧老化，因此在EVA配方设计中通常会考虑添加0-0.2%抗氧剂。根据前面提到的抗氧剂作用机理，由于受阻酚类抗氧剂也会参与竞争和消耗部分交联剂热裂解产生的烷氧自由基和大分子自由基，因此它们的加入也会影响到胶膜的硫化速率和交联度。另一方面，受阻酚抗氧剂在胶膜抗老化时会生成醌类副产物，它们含有生色基团，加之残余的交联剂也会和受阻酚作用产生生色基团，从而导致EVA胶膜存在湿热或干热老化黄变问题。因此在胶膜配方设计时，受阻酚抗氧剂不宜添加太多，建议在0.1%以下。抗氧剂1076熔点为55oC，与EVA的熔点和加工温度具有较好的匹配性，同时与长碳链具有较好的相容性，是目前EVA胶膜使用比较多的抗氧剂品类。 7.光稳定剂 高分子材料的紫外光老化降解或黄变也是一种在高能紫外线照射下引发的自由基链式反应。受阻胺类光稳定剂可以在有氧环境中吸收光能转变成含有氮氧自由基的物质，它自身具有很好的稳定自由基的特性，同时可以有效捕获光老化初期产生的活性自由基，阻断光老化链式反应，且不产生使制品着色的副产物，该功能基团还具有循环再生的功能。受阻胺类光稳定剂的另外一个重要作用是可以分解热氧老化过程产生的副产物氢过氧化物，相当于具有亚磷酸酯类抗氧剂的部分功能，因此在胶膜配方设计时可以考虑用受阻胺类光稳定剂部分或全部替代亚磷酸酯类抗氧剂。 EVA胶膜中常用的光稳定剂主要有UV-770和UV-622两类，添加量通常在0.05-0.2%。由于这些受阻胺类光稳定剂需要在光和氧的共同作用下才能生成具有自由基捕捉能力的氮氧自由基物质，因此它们的存在几乎不会影响EVA胶膜在层压过程的硫化速率和交联度。 8.紫外吸收剂 紫外线吸收剂仅用在高截止型EVA胶膜中，其主要作用是通过光致可逆酚式-醌式互变异构体转换循环，有效地吸收紫外线的能量并将该能量转换为热能，从而防止紫外线对高分子背板内层的影响，起到保护背板的作用。由于该过程不涉及自由基的反应类型，因此紫外光吸收剂对于胶膜的硫化过程也几乎没有影响。常见的用于EVA胶膜的紫外光吸收剂光主要有UV-531和UV-328两类，添加量通常在0.05-0.2%。 9.其他辅助助剂 目前，随着市场对组件的可靠性和使用寿命要求越来越高以及一些新型的高效电池N-Topcon、HJT技术的推广发展，光伏胶膜除了需要保持良好的基本物性外，对其抗PID和老化性能也提出了更高的要求。EVA分子链上含有较多极性VA单元，因此，它们在水汽透过率和体积电阻率方面要天然地比非极性的POE材料差。由于具有水汽透过率高和酯键易水解成醋酸分子的特性，使得传统EVA胶膜通常存在抗PID性能差、焊带腐蚀和湿热黄变等问题，限制了由它们封装的光伏组件在多种自然环境下的可靠性和使用寿命。为了改善EVA胶膜的这些缺点，研发技术人员也在不断地对EVA配方进行优化，期望实现EVA胶膜更优异的老化性能。比如针对降低醋酸浓度方面，可以尝试加入碳化二亚胺等耐水解剂来抑制酯键的水解，或者加入一些金属氢氧化物、金属氧化物、路易斯碱等酸中和助剂来中和醋酸；比如针对减小水汽透过率方面，可以尝试引入少量小分子聚硅氧烷助剂里形成有机硅防水层，减小水汽透过率。此外，近几年光伏建筑一体化（BIPV）应用场景的出现，要求下层胶膜外观上还应具有各种色彩，如黑色、红色、绿色、蓝色等，这就要求在胶膜配方时需要选择一些合适的色粉助剂。 10.白色EVA胶膜 白色EVA胶膜是EVA胶膜中相对比较特殊的一类，在胶膜市场中也占有比较大的份额，因此单独进行介绍。白色EVA胶膜的使用主要是为了将相邻电池片间隙部分的入射光反射并重新被电池片吸收，使得组件功率得到增益（有望提升0.5-1.5%）。由于钛白粉的加入，白色EVA胶膜在层压过程容易产生褶皱、溢白等外观不良，为了解决这些问题，海优威最先开发出了电子束辐射预交联技术，将流延得到的白色EVA胶膜进行离线辐射交联处理，赋予其一定的交联度，通常要求该预交联度在20-40%。电子束辐射交联也是通过产生自由基的形式进行交联反应，含有多乙烯基的助交联剂在该过程会首先被自由基引发并参与交联反应，而过氧化物交联剂在该过程不参与交联反应，它们只有在层压过程才能被热引发。因此，白色EVA胶膜的配方设计时可以适当降低交联剂的添加量，同时由于钛白粉本身具有紫外线吸收功能，可以减小或不使用紫外吸收剂。 11.总结 EVA胶膜配方中涉及的助剂较多，其中大部分助剂会参与自由基引发的交联反应，从而影响到胶膜的起始硫化时间、硫化速率和交联度等。因此研发人员在配方设计时可以将自由基作为重要参考线索，根据其浓度变化及竞争环境来综合考虑各种助剂的合理搭配，以便使硫化过程参数和产品性能具有更强的可设计性。此外，配方设计时还要关注部分助剂之间的相互作用，比如交联剂与受阻酚类抗氧剂之间容易发生产生生色团，受阻胺类光稳定剂具有替代亚磷酸酯类抗氧剂的作用等。