时间：2007-10-23 12:00:00 点击：177
氟烯烃齐聚法是70年代发展起来的。它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。较常用的有四氟乙烯齐聚法?六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烯烷齐聚法三种。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物,其中五聚体所占比例较大。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应,由此可合成一系列碳氟表面活性剂。 六氟丙烯齐聚法可得到以二聚体和三聚体为主的产物。六氟丙烯齐聚物分子中与双键碳原子直接相连的氟原子较活泼,在极性溶剂中很容易与亲核试剂发生取代反应,引入中间连接体并进而引入亲水基制成碳氟表面活性剂。 六氟环氧丙烷齐聚法得到2～6聚体产物: 六氟环氧丙烯烷化物的齐聚物因含有酰氟官能团,可发生多种反应,故可得多种碳氟表面活性剂。 3 国内外碳氟表面活性剂的发展及现状 出现**种碳氟表面活性剂商品以来,已经历了半个世纪的历史。美国3M公司在二次大战期间首先采用电解氟化技术制取碳氟化物并于1951年研制成功碳氟表面活性剂。1956年又研制出商品名为Scotchguard的防水?防油?防污的氟处理剂。60年代又得到大力发展,并向西欧?日本出口。 日本的碳氟表面活性剂工业是70年代发展起来的。1972年左右,大日本油墨公司在石川县美川工厂建立日本较早的电解氟化车间。旭硝子公司利用本公司有四氟乙烯产品的便利,于1970年在千叶工厂开始调聚工艺的实验性工厂生产,并于1975年正式投产。日本东京工业大学的石川延男教授与Neos公司合作开发了以六氟丙烯齐聚法为基础的合成碳氟表面活性剂的生产工艺。 西欧各国公司也对合成碳氟表面活性剂工艺进行了大量研究,其中较**的是英国ICI公司在60年代中后期开发的以四氟乙烯齐聚体为憎水憎油基的碳氟表面活性剂。 据不完全统计,1980年碳氟表面活性剂的世界产量已达200t/a;目前世界上对碳氟表面活性剂的年需求量已**过千吨。碳氟表面活性剂在国际上已发展成为竞争性强?科技含量高,由市场直接导向的产业。 我国具备合成碳氟表面活性剂能力的单位主要有中科院上海**化学研究所和上海市**氟材料研究所。他们较初是用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐,后又发展了全氟辛基磺酸,用作氟树脂分散聚合用的分散剂。60年代末70年代初对四氟乙烯的调聚反应进行了研究;70年代中后期又对四氟乙烯?六氟丙烯的齐聚反应进行了研究并改进工艺,使生产由实验室走向中试规模。在碳氟表面活性剂应用方面先后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加剂?水成膜泡沫灭火剂添加剂?铬雾抑制剂?分散剂及感光胶片添加剂等产品。此外,武汉长江化工厂也用电解氟化法批量生产全氟辛基磺酰氟,并有铬雾抑制剂等工业产品。从事碳氟表面活性剂基础理论研究的主要有北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位,他们近年来在碳氟与碳氢表面活性剂混合体系?碳氟表面活性剂水溶液在油面上的铺展等方面开展研究,取得了较好的结果。 与国外相比,我国的碳氟表面活性剂无论从基础理论还是工业应用还非常薄弱。表面的原因是碳氟表面活性剂成本高,用不起。深层的原因笔者认为是含氟烷基与碳氟表面活性剂合成?碳氟表面活性剂性能及应用研究两个环节相互脱节,不同研究单位各自为战,缺乏合作。对于专门从事表面活性剂研究的单位,如北京大学化学学院胶化研究室,由于缺乏**合成的专业力量,难以得到所需要的碳氟表面活性剂。而像上海**化学研究所这些单位,虽然具有碳氟化合物**合成方面的专业力量,但因对碳氟表面活性剂性能和应用方面的研究需要很强的表面活性剂物理化学方面的专业背景和专业力量,必须从表面活性剂结构与性能的关系出发,设计合成具有特定性能的多种表面活性剂系列,深入研究它们的物理化学性质,再依据这些性质应用于具体工业配方,而这正是这些单位的弱项。因此虽然碳氟表面活性剂的种类很多,但他们只生产品种单一的少数几种。由于不成系列产品,较大地限制了实际应用研究。应用跟不上,则不能形成大的生产规模,因而成本降不下来。如此形成不良循环,以致于碳氟表面活性剂工业在我国长期得不到应用的发展,与国际上这一领域突飞猛进的发展形成巨大的反差