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因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类，XPS定性分析元素的化学态与分子结构，基本原理：原子因所处化学环境不同，其内壳层电子结合能会发生变化，这种变化在谱图上表现为谱峰的位移（化学位移），对于对某一固体试样中两个元素i和j，如已知它们的灵敏度因子Si和Sj，并测出各自特定谱线强度Ii和Ij，则它们的原子浓度之比为：ni:nj=(Ii/Si)：(Ij/Sj），因此可以求得相对含量。
实用XPS定量分析方法可以概括为标样法、元素灵敏度因子法和一级原理模型，目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法，该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量，根据谱峰形状，结合文献对O1s进行峰拟合，分别是530eV左右的ZnO晶格O的峰(OL)、531，XPS常用AlKα或者MgKαX射线为激发源，能检测周期表中除氢、氦以外的所有元素，一般检测限为0。
当用XPS测量绝缘体或者半导体时，由于光电子的连续发射而得不到电子补充，使得样品表面出现电子亏损，这种现象称为“荷电效应”，荷电效应将使样品表面出现一稳定的电势Vs，对电子的逃离有一定束缚作用，因此荷电效应将引起能量的位移，使得测量的结合能偏离真实值，造成测试结果的偏差，高分辨谱经过分峰拟合之后，就可以用来确定元素的化学态了，或者通过反应前后样品的高分辨谱图对比来得到其表面电子结构的变化信息等等。